口腔粘接材料（dentaladhesivematerials）
一概述
二牙體組織粘接理論
三常用牙體組織粘接劑
一概述
1.粘接
2.口腔粘接材料
3.按被粘物分類
牙釉質粘接劑型
牙本質粘接劑
骨粘接劑
軟組織粘接劑
4.粘接機理
粘接接頭（joint）
粘接力的形成
化學鍵力
分子間作用力
靜電吸引力
機械作用力
粘接現象的吸附理論
（adsorption theory）
粘接作用是粘接劑與被粘物分子在界面區上相互吸引而產生的，它包括物理吸附和化學吸附，即粘接力是由分子間的相互作用力（范德華力和氫鍵力）和原子間的相互作用力（化學鍵力）共同產生的。
粘接力形成的必要條件
粘接力是在粘接劑與被粘物的界面區形成
粘接劑液體能充分潤濕被粘物表面，兩者之間的距離達到產生有效價鍵力的范圍。
5. 口腔組織環境的粘接特性
1） 牙釉質與粘接的相關特性
組成
97 wt%無機礦物質
1 wt%蛋白質
2 wt%水
結構
釉柱和柱間質
表面結構特點
表面被富含蛋白質的膜呈現非極性
表面下含有較強的抗酸能力的氟化物
2） 牙本質與粘接的相關特性
組成
70wt%無機礦物
20wt%膠原蛋白等有機物
10wt的水
結構
牙本質小管 ——牙本質小管液
切削制備牙本質——復合層 （smear layer）
結構無序 ，穩固地粘附在牙本質上并堵塞了牙本質小管
3）口腔環境與粘接的相關特性
100%rh（相對濕度）潮濕狀態
溫度 變化大
微生物和酶的存在
復雜的應力
化學反應時間短——不完全
粘接面積有限
臨床操作
口腔環境中存在的諸多因素均不利有效粘接的形成和長期穩定
二 牙體組織粘接理論
1.牙釉質粘接
2.牙本質粘接
3.濕粘接理論與方法
1. 牙釉質粘接
酸蝕刻技術（acid etch technique）
30~50 wt%（37％）磷酸水凝膠
酸蝕時間：恒牙0.5~1min，乳牙2 min
酸蝕處理效果
高表面能，增強潤濕效果
粗糙牙面，提高機械嵌合力 ，形成
10~20μm深度的樹脂突（resin tag）
注意：酸蝕后形成了樹脂突，機械鎖合！干燥牙面
2. 牙本質粘接理論
牙本質可否酸蝕？
復合層（smear layer) 處理技術 （去除，改善？）
關于膠原纖維的變性？
牙本質的粘接力主要是靠物理機械鎖合還是化學結合？
早期普遍認為：
酸處理可能造成牙髓的損害
牙本質小管口開放，小管液外流
引起膠原蛋白的變性，從而降低粘接劑與牙本質有機成分的反應活性
酸蝕牙本質相當危險
研究發現：
酸蝕造成的牙髓炎癥，在無細菌污染的情況下，基本上是可逆的。
牙本質對酸蝕劑是有一定的耐受和緩沖力的
酸蝕牙本質是可接受的
牙本質表面經酸蝕后，污染層被去除或改性，其下的牙本質表面也輕度脫鈣。
牙本質膠原纖維網暴露，形成富含膠原纖維的變性的網狀結構 。
未吹干水分時，因水的表面張力作用使膠原纖維網呈直立膨松狀態。若吹干牙面，膠原纖維網則因為脫水而塌陷，最終在管間牙本質表面及管周牙本質表面形成一層致密的纖維層。
將酸蝕劑及雜質沖洗后，牙面潤濕狀態，由于水分子具有極化氫鍵結合特性，膠原三螺旋結構周圍的分子空間極易被水分子所占領，使鄰近的膠原纖維不能相互靠近，被酸蝕的膠原層呈現出細小孔隙結構，同時水分的張力作用防止表面暴露的膠原纖維網塌陷，使膠原纖維網維持一種直立蓬松狀態。膠原纖維網塌陷往往是脫水的原因而不是酸蝕后變性的結果，這一點已經被研究者通過原子力顯微鏡觀察證實。
最初，人們認為污染層是一種弱界面層，它的存在，影響了粘接界面的強度，故許多研究都集中在開發不同的表面處理劑以除去污染層。
但研究發現，去除了污染層的牙面及其牙本質小管開口的暴露，給酸性處理劑和細菌滲入牙本質小管提供了機會，從而傷及牙髓，同時使從牙本質小管中滲至表面的液體成倍增加。
又認識到，污染層并非只是包裹牙本質碎屑的疏松結構層，還包括了粘附在深層牙本質表面的一種無序的牙本質層，它能以一種足夠狀態與粘接劑結合。
Smear layer是一層穩定的界面，穩固地粘附在牙本質上并堵塞了牙本質小管 。可以通過進一步改性處理，形成更穩定、更利于粘接劑結合的新復合層區域（hybrid zone）。利用酸蝕劑和底漆對該層進行改性，可以減小牙本質滲透液對粘接界面的不利影響，同時還在材料與牙髓之間起著一定程度的隔離作用。
早期牙本質的粘接強調與牙本質的有機成分形成化學結合，一些酸蝕劑如磷酸和檸檬酸等處理牙本質表面時，將會改變牙本質膠原的有序結構，使其性質發生變化，從而降低粘接劑對牙本質的粘接強度，所以在預處理牙本質表面時，必須保護牙本質膠原的高序結構，防止變性 。
現在由于更強調了機械鎖合作用，保持處理后的牙本質表面膠原纖維網
維持一種直立蓬松狀態，是提高牙本質粘接效果的重要因素。不過分強調了膠原的變性問題。
早期研究主要是集中在通過粘接劑與牙本質表面發生化學結合而獲得理想的粘接，特別是與牙本質表面的鈣離子及膠原發生反應，直到90年代初，通過樹脂-膠原的滲透所形成的機械固位是牙本質的主要粘接力這一概念才被廣為接受。
酸蝕牙本質后使用親水的、可以滲透進脫礦的牙本質膠原網中的樹脂，是獲得較好的牙本質粘接的關鍵。
滲透進膠原網中的可固化的樹脂形成了混合層，連接著牙本質和復合樹脂。
這一觀念對牙本質粘接材料的研制和使用技術產生了重要的影響
良好牙本質粘接劑應具有下列性能：
（1）在經過處理的牙本質的小管周及開放的牙本質小管口淺層形成混合層
（2）在經過處理的牙本質的小管內形成長的樹脂突
（3）與牙本質中的有機和無機成分形成化學復合體。
濕粘接理論
是指牙本質經過酸蝕劑處理后，涂布粘接劑之前，牙本質表面必須保持一定程度的濕潤性，這樣才有利于粘接劑的滲透，并形成良好的粘接界面，達到最佳的粘接效果。
牙本質經酸蝕，然后在潤濕的牙本質表面涂親水性的底漆，底漆能很容易地與膠原纖維網中的水分混溶，含有的有效單體滲入纖維網中。之后才可以吹干牙面，底漆中所含的揮發性溶劑帶著水分揮發，最終膠原纖維網中結合了底漆中的表面活性單體并保持膨松狀態，此時再涂疏水性的粘接劑，由于粘接劑與表面活性單體都是甲基丙烯酸酯類有機物，互溶性強。因而粘接劑也能滲入膠原纖維網中，與纖維網下的牙本質形成緊密的接觸，經固化后，粘接劑與牙本質膠原纖維網形成一層混合層，從而消除了粘接劑與牙本質之間的界面，大大地提高粘接強度。
混合層（擴散層或雜化層） （hybrid layer）是1982年Nakabayashi等提出的，定義為：
由粘接劑單體滲入脫礦后的牙體硬組織（包括牙釉質、牙本質和牙骨質）表面及亞表面，隨后聚合在一起形成的結構。即粘接劑向酸蝕脫礦后牙本質表面暴露的膠原纖維網中滲透并固化形成的、位于樹脂和未脫礦的牙本質結構之間的一層膠聯區域。
研究表明，混合層的厚度一般在5-15μm左右。
在牙本質粘接中，粘接力的構成主要是混合層和樹脂突的共同作用的結果，而其中首要的和基本的固位力來自于粘接樹脂向牙本質表層膠原纖維結構滲透形成的混合層。在管周牙本質形成的混合層與滲入到牙本質小管中的固化的樹酯突一起，在防止微滲漏方面發揮著重要作用。若粘接劑滲透不充分，則混合層中容易產生降解的裂隙，水和微生物可以滲透到粘接界面間，使未受到羥基磷灰石和樹脂保護的膠原中的多肽降解，粘接界面完整性受到破壞
混合層還具有吸收樹脂聚合收縮應力的作用。
混合層的質量對于粘接力的貢獻更為突出。高質量的混合層應能完全包繞暴露的牙本質膠原纖維，消滅粘接界面內極小的缺隙，減小微漏的形成機會，對牙髓起保護作用。
混合層的性質與聚合物、單純的牙本質都不相同，對各種化學刺激會產生屏障作用，從而可以象天然牙釉質一樣保護其下的牙本質和牙髓組織。
濕粘接方法
1）保持牙面的濕潤狀態：
濕粘接的濕度應為多少，目前尚無可定量的標準，一般臨床操作以去除過多的水分為主，盡量不用氣槍吹干牙面或僅用柔和的氣量驅除過多的水分，以牙面仍顯示光滑水膜為最佳。如果因操作不當而致牙面變干燥，需用小棉球蘸水重新潤濕牙面。
2）牙本質表面處理
牙本質處理劑：是指各種用于牙本質表面能對污染層進行處理（去除、部分去除或改性）從而產生深度約100μm的脫礦牙本質層的液體。
（1）全酸蝕
人們認為牙釉質和牙本質同時進行粘接以簡化操作，比單純提高粘接強度更具有臨床實用意義
近年來傳統的釉質粘接劑體系已逐漸被牙本質粘接劑所采用的體系取代（即體系中含有帶親水基團的功能單體）
全酸蝕概念：即用較稀的磷酸（例如質量分數20%）同時對牙釉質、牙本質進行處理，酸蝕時間15-20秒，為下一步的粘接提供良好的粘接界面。
（2）自酸蝕
使用酸性的功能單體本身，通常是磷酸酯或羧酸酯基團，作為酸蝕劑。涂布于牙本質表面后不沖洗即可除去牙本質表面的污染層（或將該層改性成為混合層的基礎）并形成脫礦牙本質層，同時其中所含的功能性單體滲入膠原纖維網完成滲透過程，為粘接做好準備。
自酸蝕底漆主要成分一般都以20%甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（phenyl-P），30%甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）構成，簡稱20P-30H。
（3）乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）
中性螯合劑如pH7.4的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）水溶液 ，EDTA-2Na可以與Ca2+螯合形成溶于水的鰲合物而起到牙面脫鈣、清潔作用，同時在管間牙本質中暴露出更多的新鮮膠原纖維，有利于與粘接劑的結合，由于基本呈中性，它既不會刺激牙髓，又不會使牙本質中的有機質變性。
有人又認為，用EDTA處理牙本質表面后，需要配合使用自酸蝕處理劑，進一步去除污染層，可以獲得較好的粘接效果。
（4）10—3溶液
10％檸檬酸和3％三氯化鐵(簡稱10—3溶液) 。10—3溶液即不會使牙本質膠原變性，又對牙本質膠原起穩定作用，可以減少膠原纖維網的塌陷程度，它保護膠原的原因主要是含有三價鐵離子。
3) 涂底漆 (Dentine Primer)
又稱為底涂劑，偶聯劑。
其定義為含有親水性單體能滲入脫礦牙本質層，并聚合形成混合層的液體。通常理解為底漆增加了被粘體的表面能，增加潤濕性。
這些功能性單體一般含有親水性基團和牙體組織結合，另一端的疏水性基團和粘接樹脂結合。
含水型底漆：
將親水性單體溶解于水中，可以避免處理的牙本質表面的脫水狀況，導致牙本質膠原纖維網的塌陷。一般認為，酸蝕處理后的膠原纖維會變性，而且在臨床操作過程中，粘接面的濕潤程度難以準確掌握，有研究者主張依照慣例干燥牙面，然后使用含水型底漆。底漆中的水分主要的作用是使脫水的膠原纖維重新濕潤（rewet），保持蓬松的直立狀態，有利于親水性單體向牙本質膠原纖維網深部滲入。
有機溶劑型底漆：
將親水性單體溶解于有機溶劑中，如乙醇，丙酮等。有機溶劑一方面可以置換牙本質表面過多的水分，另一方面將可聚合單體運送至開放的牙本質小管和膠原纖維網的納米空間中，當有機溶劑揮發后，僅留下功能性單體進行下一步的聚合反應。
臨床牙科醫師在進行粘接操作時，應該根據使用的粘接材料體系的不同特點，從牙面處理開始，進行不同的具體操作，嚴格按照產品應用要求完成全部粘接過程，才能獲得滿意的臨床效果。
三、常用牙體組織粘接劑
1.牙釉質粘接劑
2.牙本質粘接劑
牙釉質粘接劑
傳統的牙釉質粘接劑與復合樹脂組成基本相同，差別在于不含無機填料并加入了少量稀釋單體，以后又在此基礎上加入了粘接性單體（adhesive monomer）。根據不同的引發方式，包括單一液劑的可見光固化型、雙液劑的化學固化型粘接劑，及雙重固化型。
粘接單體主要為 Bis-GMA/HEMA的產品
粘接性單體的分子中含有能與牙中鈣離子或膠原蛋白反應的活性基團，以增強對牙體的粘接力。其分子結構如下：
式中R為空間間隔基團，X為活性反應基團。
牙本質粘接劑
（1）粘接單體主要為丙烯酸磷酸酯的產品
該類粘接劑中所含的磷酸酯單體是產生粘接力的主要成份，其分子中的磷酸酯基團或鹵代磷酸由及其反應物可能與牙齒中的Ca2+形成絡合配位鍵，也可能與膠原形成氫鍵或分子間作用力，從而對牙體產生較強的結合力。
（2）粘接單體主要為氨基酸衍生物
該體系采用的底漆溶于有機溶劑中如丙酮或乙醇，易于滲入濕潤的脫礦牙本質層中，完成滲透過程后借助有機溶劑的揮發去除水分，使聚合反應更為完全。
氨基酸衍生物單體可以和牙齒中的Ca2+離子形成螯合物，其分子中所含的丙烯酸基團則可以和復合樹脂發生共聚反應而產生粘接力。
（3）粘接單體主要為4-META/MMA/TBB的產品
該體系中所含的4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）是產生粘接力的有效成份
此化合物具有親水和疏水兩種特性，分子中含有強極性的酸酐基團，它可提高粘接劑在牙面的潤濕性，有利于單體向牙面的細微結構中滲透，深入牙體組織的4—META/MMA聚合后形成混合層，同時該極性鍵可與牙齒和修復體產生較強的分子間作用力，從而獲得較高的粘接力。
4—META的分子結構
（4）粘接單體為醛類/HEMA體系
這類粘接劑以含有脂肪醛和甲基丙烯酸羥烷基酯為特征。
由3—5％戊二醛和30一50％2—甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的水溶液，2-5%Bis—GMA，0.1-0.5％樟腦醌以及55—60％的水組成。在可見光照射下即可聚合固化，減少了操作步驟。
粘接劑中所含的醛與牙本質膠原蛋白中的氨基或亞氨基發生反應生成一含有羥基的復合物，使牙本質表面發生交聯，形成有利于與HEMA產生氫健或其他分子間作用力的活性表面層，再通過HEMA與隨后使用的樹脂共聚而形成粘接。
第三代粘接劑：90年代初出現。該類粘接劑先利用酸蝕劑對污染層部分去除或者進行改性，使牙本質小管口擴大或部分敞開，增加可滲透性，然后使用底漆（primer）或稱底涂劑來提高粘接強度。底漆主要由親水性樹脂單體構成，包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META），聯苯二甲基丙烯酸（BPDM）及PENTA（二季戊四醇-五丙烯酸磷酸酯）等。底漆的作用是通過其本身的親水基團深入污染層中進行改性，以利于粘接樹脂的滲入，同時還參與了樹脂固化反應，提供一定的粘接力。產品包括了Tenure(Den-Mat)，Gluma bonding system(Miles)，Prisma Universal Bond3(Dentsply)等，粘接強度在9-18MPa之間。
第四代粘接劑：利用全酸蝕作用以盡量去除污染層、采用濕粘接技術進行粘接是該類粘接劑的特點。該粘接體系利用磷酸酸蝕劑對牙釉質、牙本質同時進行酸蝕處理，并保持處理過的牙本質表面的濕度，然后涂布底漆，以防止牙本質表面膠原纖維網的塌陷，待底漆完全滲入膠原纖維網后進行粘接、固化，完成粘接過程。產品有All bond2(Bisco)，Scotchbond Multi-purpose(3M)等，粘接強度在17-24MPa之間。
第五代粘接劑：以簡化臨床操作為主，在牙本質處理后只有一步粘接過程。分為兩種類型：單瓶系統（one-bottle system）和自酸蝕底漆（self-etching primer）。
單瓶系統主要是將底漆和粘接樹脂合二為一，臨床操作只需酸蝕、沖洗后粘接。代表性的產品有One-step(Bisco)，Prime&Bond(Dentsply)等。
自酸蝕系統則在底漆配方里含有酸性功能單體，代替了酸蝕劑，使用時不需要徹底沖洗，直接將污染層改性后滲透其中形成混合層，最后完成粘接。有研究表明兩種體系的粘接強度均超過了20MPa，但單瓶系統在綜合性能上略優于自酸蝕系統。
第六代粘接劑：近來又推出多合一系統（all-in-one），即同一組分的粘接劑對牙釉質和牙本質均有粘接作用，僅用同樣的一步處理步驟即可對牙釉質、牙本質進行同時粘接的粘接劑。6種代表性的產品中：Prompt L-Pop(3M ESPE)，Etch and Prime 3.0(Degussa AG)， AQ Bond(Sun Medical)都是不含填料的粘接劑，而One-UP Bond F(Tokuyama)，Reactmer Bond(Shofu)，Xeno CF Bond(Sankin)則含有能釋放氟的玻璃填料或別的功能性填料。
信息來源： 齒道
