【摘要】  　　目的 探討加入氧化鋯增韌氧化鋁（ZTA）基體粉體質量分數5%的燒結助劑對凝膠注模成型工藝制備牙科ZTA納米復合陶瓷燒結性能和力學性能的影響。方法 將微米氧化鋁和納米氧化鋯按質量比4∶1配置體積分數為55%的漿料，同時加入基體粉體質量分數5%的燒結助劑MgO、TiO2，按二者比例的不同分0、1、2、3、4號組。各組凝膠注模成型后，分別在1 150、1 200、1 300、1 400、1 450、1 500、1 600 ℃下保溫2 h，冷卻后取出拋光，測其三點抗彎強度、線收縮率、相對密度，掃描電鏡觀察其斷面形態。結果 添加1%MgO和4%TiO2燒結助劑組（1號組）具有最高的抗彎強度，1 600 ℃保溫2 h后達（401.78±19.50） MPa，高于0號組（380.64±44.50） MPa。MgO含量為基體粉體質量分數2%及以上時，對燒結致密后陶瓷的抗彎強度起降低作用，均比0號組低。MgO含量高于2%及以上，含燒結助劑各組相對密度升高的速率沒有明顯的區別。燒結溫度高于1 200 ℃后各組均出現明顯的收縮，且含燒結助劑組均高于0號組。結論 含1%MgO和4%TiO2燒結助劑的ZTA納米復合陶瓷具有最佳的力學性能。MgO含量為基體粉體質量分數2%及以上時，對ZTA納米復合陶瓷相對密度速率的提高沒有明顯的作用，且對ZTA納米復合陶瓷的力學性能起降低作用。

【關鍵詞】  氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷 凝膠注模成型 納米復合陶瓷

Influence of MgO and TiO2 on mechanical properties of zirconia toughened alumina ceramics formed by gel-casting technique  WANG Si-qian, WANG Wei, DU Ruo-xi, ZHANG Da-feng, LIU Chuan-tong, MA Jian-feng. （Dept. of Prosthodontics, School and Hospital of Stomatology, Wenzhou Medical College, Wenzhou 325027,China）

[Abstract]  Objective  The objective of this study is to investigate the influence of mechanical properties and sin-tering performance by adding 5% weight percentage aids to nano-compound zirconia toughened alumina（ZTA） ceramics.Methods  Micrometer Al2O3 and nanometer ZrO2（quality ratio 4∶1） were used to get 55% volume percentageslurry. Magnesium oxide and titanium oxide were taken as aids which were 5% weight percentage of the Al2O3 and ZrO2 powder. Five groups（number 0, 1, 2, 3, 4 group） were divided according to different proportion of aids. Aftergel-casting, the porcelain pieces were sintered at 1 150, 1 200, 1 300, 1 400, 1 450, 1 500, 1 600 ℃ for 2 hours. Static three-point flexure strength, line shrinkage, relative density were measured and scanning electron microscopy（SEM） was used to observe section. Results  Number 1（MgO 1%, TiO2 4%） group had the highest bending strength. Itwas（401.78±19.50） MPa after sintering at 1 600 ℃ for 2 hours and was higher than 0 group（380.64±44.50） MPa. Bending strength became lower than 0 group when MgO was more than 2% or more than that weight percentage of ZTA powder. When MgO content was higher than 2% or more than that weight percentage, there was no difference in relative density raising rate between each sintering assistants groups. When the sintering temperature was higher than1 200 ℃, all groups showed obvious line-shrinkage and the groups which contained sintering assistants were all was higher than 0 group. Conclusion  Adding MgO and TiO2 aids from 1% to 4% weight percentage of ZTA will promote fritting and increase ZTA nano-compound ceramics mechanical properties. Adding 2% MgO aids or more than that weight percent will has no obvious help to increase the relative density raising rate of ZTA nano-compound ceramics and will degrade the mechanical properties of ZTA nano-compound ceramics.

[Key words]  zirconia toughened alumina ceramics； gel-casting； nano-compound ceramics

全瓷冠橋修復體因與釉質的透明度和折射率接近，可達到最佳美學效果，加之其生物相容性良好，受到患者的青睞。全瓷修復已經成為當今口腔固定修復的主要發展趨勢之一[1-2]。目前國內外市場上研制的全瓷體系中，主要有Procera All-Ceram、Vita In-Ceram、IPS-Empress 2、GI-Ⅱ氧化鋁玻璃滲透陶瓷及CAD/CAM技術制備的高強度全瓷5種全瓷冠材料的強度能夠達到臨床使用要求，但實際應用中由于性能尚不理想或加工困難等原因[3]，仍主要用于單冠及前牙固定橋。近20年來隨著納米技術的發展，納米陶瓷以獨特的特性和優異的性能逐漸地滲透到生活的各個領域。納米陶瓷最具有吸引力的性能是：室溫超塑性和高韌性，其正好彌補了普通陶瓷的弱點。眾多學者都利用納米陶瓷的優異特點對牙缺失修復的陶瓷材料進行改性和成份的優化，本實驗主要采用凝膠注模技術成型牙科氧化鋯增韌氧化鋁（zirconia toughened alumina，ZTA）納米復合陶瓷，考察加入質量分數5%的燒結助劑MgO、TiO2對ZTA納米復合陶瓷性能的影響。

1  材料和方法

1.1  實驗材料

微米Al2O3（河南濟源兄弟材料有限責任公司），納米TiO2（銳鈦礦相有限公司）、微米MgO（浙江宏晟科技公司），納米ZrO2（南京海泰納米材料有限公司），高效分散劑SD-07（南京霄科納米陶瓷技術開發有限公司），丙烯酰胺、過硫酸銨、四甲基乙二胺、亞甲基雙丙烯酰胺（北京拜爾迪生物公司）。

1.2  實驗設備

NDN-100型微機控制電子萬能實驗機（深圳凱利實驗儀器有限公司），QM-3SP2J行星式球磨機（南京大學儀器廠），SSX-12-1箱式電阻爐、KSY-12D-18電爐溫度控制器（上海實驗電爐廠），DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精密實驗設備有限公司），S-3000N/H掃描電子顯微鏡（日本日立公司），Twister 1800-0000真空攪拌機（Remfert公司，德國）。

1.3  實驗方法

1.3.1  實驗流程  微米Al2O3粉體與納米ZrO2粉體兩者的質量比為4∶1[4]，同時添加二者粉體質量分數5%的燒結助劑[5-6]。按添加成份比例的不同分為0、1、

2、3、4號組（表1）。首先將粉體、燒結助劑分散于含有機單體AM和交聯劑MBAM的水溶液中（質量比

AM∶MBAM=24∶1，二者的水溶液質量分數為15％），加入分散劑SD-07，濃鹽酸和濃氨水調節漿料pH值到9.5，借助真空球磨工藝在行星式球磨機上以

198 r/min球磨24 h，得到混合好的漿料。然后加入引發劑和催化劑，超聲攪拌混合均勻，將濃懸液注入32 mm×8 mm×6 mm形狀的模具中，在常溫下引發單體的原位聚合形成坯體。坯體脫模后經室溫干燥48 h，然后放入恒溫干燥箱中120 ℃干燥12 h，修整所有坯體形成30 mm×6 mm×4 mm初坯。初坯擬在1 150、1 200、1 300、1 400、1 450、1 500、1 600 ℃下燒結，各溫度段各組均燒結5塊，共175塊初坯。

1.3.2  試樣性能的測試  本實驗主要測試試樣的相對密度、線收縮率、三點抗彎強度、燒結樣品的電鏡觀察（用掃描電子顯微鏡觀察燒結體試件斷面的晶粒形貌）。

1.4  數據的統計分析 

使用SPSS 11.5軟件對數據進行統計分析。

2  結果

2.1  5組樣品的相對密度

5組樣品各燒結溫度下的相對密度見圖1。圖 1  5組樣品在各燒結溫度下的相對密度曲線圖1示，MgO含量為基體粉體質量分數2%及以上時，對相對密度速率的提高沒有明顯的作用。 1 200 ℃以下并不能明顯的提高樣品的相對密度。 1 300 ℃后促進燒結作用非常明顯。1 450 ℃保溫2 h后，樣品相對密度從初始的平均52.51％提高到 （91.16±0.61）％以上，而無燒結助劑0號組僅從51.72％提高到56.86％，由此可見MgO和TiO2能明顯促進燒結。含燒結助劑組1 500~1 600 ℃間相對密度提高幅度已很小，可見在1 500 ℃左右已燒結致密。

2.2  5組樣品的線收縮率

由表2可見，1 150 ℃時各組的線收縮率均很小，最高是1號組0.231％。1 200 ℃后相同的燒結溫度下，1、2、3、4組的線收縮率明顯比0號組高。1 600 ℃保溫2 h后，2號組收縮率最高19.611％，相對密度99.38％，已完全燒結致密。含燒結助劑各組完全燒結致密后，平均線收縮率為（19.10±0.43）％。

2.3  5組樣品的三點抗彎強度

表3示1號組1 600 ℃保溫2 h抗彎強度（401.78±19.50） MPa，抗彎強度最高，高于0號組（380.64±44.50） MPa。MgO含量為基體粉體質量分數2％及以上時，對燒結致密后陶瓷樣品的抗彎強度起到降低作用，均比0號組低。1 200 ℃前，5組的抗彎強度之間的差異沒有統計學意義（P>0.05）。含燒結助劑4組1 300 ℃前之間的差異也沒有統計學意義（P>0.05）。

2.4  燒結樣品斷面的形態

圖2示1號組1 300 ℃燒結后形態，1 300 ℃保溫2 h后晶界形成明顯，多孔的網絡骨架形成，可見有玻璃相形成，沿晶斷裂與穿晶斷裂均可見，抗彎強度66.31 MPa。圖3示，1號組1 400 ℃與1 300 ℃相似，但其相對密度和抗彎強度均提高，多孔的網絡骨架更加明顯和優良。圖4示1號組1 450 ℃燒結后形態，1號組1 450 ℃保溫2 h后晶粒發育已經比較完全，相對密度92.8％，異常長大的晶粒少見，斷面可見分布不均的100 nm左右顆粒。圖5示，1號組1 500 ℃時晶粒發育更加完全，相對密度98.6％，可見有異常長大的晶粒和一些閉氣孔存在。

3  討論

3.1  燒結助劑的成份與力學性能的關系由表3可知，1號組（1%MgO和4%TiO2）1 600 ℃保溫2 h后其抗彎強度為（401.78±19.50） MPa，抗彎強度最高，高于0號組（380.64±44.50） MPa。而2、3、4號組在1 600 ℃燒結后卻比0號組低，這可能與加入的MgO含量過多有關系。已有研究[5-6]表明，鋁瓷中添加少量MgO后，材料強度出現較大幅度上升，X線衍射分析發現材料中有鎂鋁尖晶石形成，它位于晶界，起到釘扎晶界、抑制晶粒長大和促進氣孔排除的作用，從而使材料強度提高。但對于MgO的添加含量并未見有系統的明確報道。有資料研究[7-8]表明，加入質量分數為2%MgO, Al203陶瓷燒結時的活化能為397.1 kJ/mol，而加入質量分數為5%時其活化能為543.4 kJ/mol，此時MgO超過了其在液相中的溶解度。實驗經X射線衍射分析，MgO-Al2O3懸浮于液體中，增大液相黏度，阻礙燒結的進行，出現欠燒現象，引起晶體發育不完全，氣孔率上升，性能下降。所以本實驗中當MgO的質量分數高于1%以后，其在1 600 ℃保溫2 h后的力學性能比0號組低，與上述的研究機制相符。若加入的MgO過少，則Mg2+與Al3+形成的固溶體量少，不能完全有效的抑制晶粒生長，晶體內部的擴散較慢，導致部分晶粒粗大且不均勻，閉氣孔較多，致密度下降。所以只有加入量適當時才能促進燒結，若不恰當選擇添加劑或加入量過多，反而會引起阻礙燒結的作用，因為過多量的添加劑會妨礙燒結相顆粒的直接接觸，影響傳質過程的進行。

郭瑞松等[5-6，9]研究了改善ZrO2/Al2O3基復合陶瓷燒結性能的復合添加劑。他們在ZTA材料中添加MgO、硅酸鹽物質、過渡/稀土化合物3部分物質，利用其綜合疊加效應，在加入量不大的前提下（小于5%），不但較顯著地降低氧化鋁陶瓷燒結溫度，同時獲得較好的力學性能。他們的實驗發現，硅酸鹽液相物質雖然可以促進燒結致密化，但高加入量卻對材料性能帶來不利影響。在低加入量基礎上再添加過渡/稀土化合物對材料性能出現不同的影響，添加La2O3的材料強度出現較大幅度上升，添加CeO2也出現一定程度的提高，顯示了優選復合添加劑既可實現在較低溫度下達到致密燒結，又可使材料獲得較高強度。而添加其他燒結助劑雖然對材料燒結性呈現不同程度促進作用，但對獲得高強度材料沒有起到明顯作用。表3示2、3、4號組在1 600 ℃燒結后抗彎強度比0號組低，還可能與材料在低于此溫度下已燒結致密有關系，到此燒結溫度時，材料過度燒結，晶粒異常長大及MgO的含量過多阻礙燒結作用有關。1號組完全燒結后具有最高的抗彎強度，與趙克等[10]和吳鎮江等[11]的研究結果相近。各組在1 200 ℃以下燒結時抗彎強度沒有明顯區別。1 300~1 500 ℃間，含燒結助劑組均比0號組抗彎強度高，這是由于此燒結溫度區間，添加劑的液相促進燒結作用明顯，材料的致密度上升較快，使材料在較低的溫度下進入燒結的中期和末期階段，因此其抗彎強度相對0號組要高。因此加入適量的燒結助劑能促進燒結，提高材料的力學性能，若不恰當選擇添加劑或加入量過多，反而會引起阻礙燒結的作用，降低材料的力學性能。實驗表明添加質量分數為1%MgO和4%TiO2燒結助劑能提高ZTA納米復合陶瓷的性能，并明顯的促進燒結。

來源：《華西口腔醫學雜志》