口腔粘接材料（dental adhesive materials）

一 概述

二 牙體組織粘接理論

三 常用牙體組織粘接劑

一 概述

1. 粘接

2. 口腔粘接材料

3. 按被粘物分類

牙釉質(zhì)粘接劑型

牙本質(zhì)粘接劑

骨粘接劑

軟組織粘接劑

4. 粘接機(jī)理

粘接接頭（ joint）

粘接力的形成

化學(xué)鍵力

分子間作用力

靜電吸引力

機(jī)械作用力

粘接現(xiàn)象的吸附理論

（adsorption theory）

粘接作用是粘接劑與被粘物分子在界面區(qū)上相互吸引而產(chǎn)生的，它包括物理吸附和化學(xué)吸附，即粘接力是由分子間的相互作用力（范德華力和氫鍵力）和原子間的相互作用力（化學(xué)鍵力）共同產(chǎn)生的。

粘接力形成的必要條件

粘接力是在粘接劑與被粘物的界面區(qū)形成

粘接劑液體能充分潤濕被粘物表面，兩者之間的距離達(dá)到產(chǎn)生有效價(jià)鍵力的范圍。

5. 口腔組織環(huán)境的粘接特性

1） 牙釉質(zhì)與粘接的相關(guān)特性

組成

97 wt%無機(jī)礦物質(zhì)

1 wt%蛋白質(zhì)

2 wt%水

結(jié)構(gòu)

釉柱和柱間質(zhì)

表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

表面被富含蛋白質(zhì)的膜呈現(xiàn)非極性

表面下含有較強(qiáng)的抗酸能力的氟化物

2） 牙本質(zhì)與粘接的相關(guān)特性

組成

70wt%無機(jī)礦物

20wt%膠原蛋白等有機(jī)物

10wt的水

結(jié)構(gòu)

牙本質(zhì)小管 ——牙本質(zhì)小管液

切削制備牙本質(zhì)——復(fù)合層 （smear layer）

結(jié)構(gòu)無序 ，穩(wěn)固地粘附在牙本質(zhì)上并堵塞了牙本質(zhì)小管

3）口腔環(huán)境與粘接的相關(guān)特性

100%rh（相對(duì)濕度）潮濕狀態(tài)

溫度 變化大

微生物和酶的存在

復(fù)雜的應(yīng)力

化學(xué)反應(yīng)時(shí)間短——不完全

粘接面積有限

臨床操作

口腔環(huán)境中存在的諸多因素均不利有效粘接的形成和長期穩(wěn)定

二 牙體組織粘接理論

1.牙釉質(zhì)粘接

2.牙本質(zhì)粘接

3.濕粘接理論與方法

1. 牙釉質(zhì)粘接

酸蝕刻技術(shù)（acid etch technique）

30~50 wt%（37％）磷酸水凝膠

酸蝕時(shí)間：恒牙0.5~1min，乳牙2 min

酸蝕處理效果

高表面能，增強(qiáng)潤濕效果

粗糙牙面，提高機(jī)械嵌合力 ，形成

10~20μm深度的樹脂突（resin tag）

注意：酸蝕后形成了樹脂突，機(jī)械鎖合！干燥牙面

2. 牙本質(zhì)粘接理論

牙本質(zhì)可否酸蝕？

復(fù)合層（smear layer) 處理技術(shù) （去除，改善？）

關(guān)于膠原纖維的變性？

牙本質(zhì)的粘接力主要是靠物理機(jī)械鎖合還是化學(xué)結(jié)合？

早期普遍認(rèn)為：

酸處理可能造成牙髓的損害

牙本質(zhì)小管口開放，小管液外流

引起膠原蛋白的變性，從而降低粘接劑與牙本質(zhì)有機(jī)成分的反應(yīng)活性

酸蝕牙本質(zhì)相當(dāng)危險(xiǎn)

研究發(fā)現(xiàn)：

酸蝕造成的牙髓炎癥，在無細(xì)菌污染的情況下，基本上是可逆的。

牙本質(zhì)對(duì)酸蝕劑是有一定的耐受和緩沖力的

酸蝕牙本質(zhì)是可接受的

牙本質(zhì)表面經(jīng)酸蝕后，污染層被去除或改性，其下的牙本質(zhì)表面也輕度脫鈣。

牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)暴露，形成富含膠原纖維的變性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。

未吹干水分時(shí)，因水的表面張力作用使膠原纖維網(wǎng)呈直立膨松狀態(tài)。若吹干牙面，膠原纖維網(wǎng)則因?yàn)槊撍荩罱K在管間牙本質(zhì)表面及管周牙本質(zhì)表面形成一層致密的纖維層。

將酸蝕劑及雜質(zhì)沖洗后，牙面潤濕狀態(tài)，由于水分子具有極化氫鍵結(jié)合特性，膠原三螺旋結(jié)構(gòu)周圍的分子空間極易被水分子所占領(lǐng)，使鄰近的膠原纖維不能相互靠近，被酸蝕的膠原層呈現(xiàn)出細(xì)小孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)水分的張力作用防止表面暴露的膠原纖維網(wǎng)塌陷，使膠原纖維網(wǎng)維持一種直立蓬松狀態(tài)。膠原纖維網(wǎng)塌陷往往是脫水的原因而不是酸蝕后變性的結(jié)果，這一點(diǎn)已經(jīng)被研究者通過原子力顯微鏡觀察證實(shí)。

最初，人們認(rèn)為污染層是一種弱界面層，它的存在，影響了粘接界面的強(qiáng)度，故許多研究都集中在開發(fā)不同的表面處理劑以除去污染層。

但研究發(fā)現(xiàn)，去除了污染層的牙面及其牙本質(zhì)小管開口的暴露，給酸性處理劑和細(xì)菌滲入牙本質(zhì)小管提供了機(jī)會(huì)，從而傷及牙髓，同時(shí)使從牙本質(zhì)小管中滲至表面的液體成倍增加。

又認(rèn)識(shí)到，污染層并非只是包裹牙本質(zhì)碎屑的疏松結(jié)構(gòu)層，還包括了粘附在深層牙本質(zhì)表面的一種無序的牙本質(zhì)層，它能以一種足夠狀態(tài)與粘接劑結(jié)合。

Smear layer是一層穩(wěn)定的界面，穩(wěn)固地粘附在牙本質(zhì)上并堵塞了牙本質(zhì)小管 。可以通過進(jìn)一步改性處理，形成更穩(wěn)定、更利于粘接劑結(jié)合的新復(fù)合層區(qū)域（hybrid zone）。利用酸蝕劑和底漆對(duì)該層進(jìn)行改性，可以減小牙本質(zhì)滲透液對(duì)粘接界面的不利影響，同時(shí)還在材料與牙髓之間起著一定程度的隔離作用。

早期牙本質(zhì)的粘接強(qiáng)調(diào)與牙本質(zhì)的有機(jī)成分形成化學(xué)結(jié)合，一些酸蝕劑如磷酸和檸檬酸等處理牙本質(zhì)表面時(shí)，將會(huì)改變牙本質(zhì)膠原的有序結(jié)構(gòu)，使其性質(zhì)發(fā)生變化，從而降低粘接劑對(duì)牙本質(zhì)的粘接強(qiáng)度，所以在預(yù)處理牙本質(zhì)表面時(shí)，必須保護(hù)牙本質(zhì)膠原的高序結(jié)構(gòu)，防止變性 。

現(xiàn)在由于更強(qiáng)調(diào)了機(jī)械鎖合作用，保持處理后的牙本質(zhì)表面膠原纖維網(wǎng)

維持一種直立蓬松狀態(tài)，是提高牙本質(zhì)粘接效果的重要因素。不過分強(qiáng)調(diào)了膠原的變性問題。

早期研究主要是集中在通過粘接劑與牙本質(zhì)表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合而獲得理想的粘接，特別是與牙本質(zhì)表面的鈣離子及膠原發(fā)生反應(yīng)，直到90年代初，通過樹脂-膠原的滲透所形成的機(jī)械固位是牙本質(zhì)的主要粘接力這一概念才被廣為接受。

酸蝕牙本質(zhì)后使用親水的、可以滲透進(jìn)脫礦的牙本質(zhì)膠原網(wǎng)中的樹脂，是獲得較好的牙本質(zhì)粘接的關(guān)鍵。

滲透進(jìn)膠原網(wǎng)中的可固化的樹脂形成了混合層，連接著牙本質(zhì)和復(fù)合樹脂。

這一觀念對(duì)牙本質(zhì)粘接材料的研制和使用技術(shù)產(chǎn)生了重要的影響

良好牙本質(zhì)粘接劑應(yīng)具有下列性能：

（1）在經(jīng)過處理的牙本質(zhì)的小管周及開放的牙本質(zhì)小管口淺層形成混合層

（2）在經(jīng)過處理的牙本質(zhì)的小管內(nèi)形成長的樹脂突

（3）與牙本質(zhì)中的有機(jī)和無機(jī)成分形成化學(xué)復(fù)合體。

濕粘接理論

是指牙本質(zhì)經(jīng)過酸蝕劑處理后，涂布粘接劑之前，牙本質(zhì)表面必須保持一定程度的濕潤性，這樣才有利于粘接劑的滲透，并形成良好的粘接界面，達(dá)到最佳的粘接效果。

牙本質(zhì)經(jīng)酸蝕，然后在潤濕的牙本質(zhì)表面涂親水性的底漆，底漆能很容易地與膠原纖維網(wǎng)中的水分混溶，含有的有效單體滲入纖維網(wǎng)中。之后才可以吹干牙面，底漆中所含的揮發(fā)性溶劑帶著水分揮發(fā)，最終膠原纖維網(wǎng)中結(jié)合了底漆中的表面活性單體并保持膨松狀態(tài)，此時(shí)再涂疏水性的粘接劑，由于粘接劑與表面活性單體都是甲基丙烯酸酯類有機(jī)物，互溶性強(qiáng)。因而粘接劑也能滲入膠原纖維網(wǎng)中，與纖維網(wǎng)下的牙本質(zhì)形成緊密的接觸，經(jīng)固化后，粘接劑與牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)形成一層混合層，從而消除了粘接劑與牙本質(zhì)之間的界面，大大地提高粘接強(qiáng)度。

混合層（擴(kuò)散層或雜化層） （hybrid layer）是1982年Nakabayashi等提出的，定義為：

由粘接劑單體滲入脫礦后的牙體硬組織（包括牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)和牙骨質(zhì)）表面及亞表面，隨后聚合在一起形成的結(jié)構(gòu)。即粘接劑向酸蝕脫礦后牙本質(zhì)表面暴露的膠原纖維網(wǎng)中滲透并固化形成的、位于樹脂和未脫礦的牙本質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的一層膠聯(lián)區(qū)域。

研究表明，混合層的厚度一般在5-15μm左右。

在牙本質(zhì)粘接中，粘接力的構(gòu)成主要是混合層和樹脂突的共同作用的結(jié)果，而其中首要的和基本的固位力來自于粘接樹脂向牙本質(zhì)表層膠原纖維結(jié)構(gòu)滲透形成的混合層。在管周牙本質(zhì)形成的混合層與滲入到牙本質(zhì)小管中的固化的樹酯突一起，在防止微滲漏方面發(fā)揮著重要作用。若粘接劑滲透不充分，則混合層中容易產(chǎn)生降解的裂隙，水和微生物可以滲透到粘接界面間，使未受到羥基磷灰石和樹脂保護(hù)的膠原中的多肽降解，粘接界面完整性受到破壞

混合層還具有吸收樹脂聚合收縮應(yīng)力的作用。

混合層的質(zhì)量對(duì)于粘接力的貢獻(xiàn)更為突出。高質(zhì)量的混合層應(yīng)能完全包繞暴露的牙本質(zhì)膠原纖維，消滅粘接界面內(nèi)極小的缺隙，減小微漏的形成機(jī)會(huì)，對(duì)牙髓起保護(hù)作用。

混合層的性質(zhì)與聚合物、單純的牙本質(zhì)都不相同，對(duì)各種化學(xué)刺激會(huì)產(chǎn)生屏障作用，從而可以象天然牙釉質(zhì)一樣保護(hù)其下的牙本質(zhì)和牙髓組織。

濕粘接方法

1）保持牙面的濕潤狀態(tài)：

濕粘接的濕度應(yīng)為多少，目前尚無可定量的標(biāo)準(zhǔn)，一般臨床操作以去除過多的水分為主，盡量不用氣槍吹干牙面或僅用柔和的氣量驅(qū)除過多的水分，以牙面仍顯示光滑水膜為最佳。如果因操作不當(dāng)而致牙面變干燥，需用小棉球蘸水重新潤濕牙面。

2）牙本質(zhì)表面處理

牙本質(zhì)處理劑：是指各種用于牙本質(zhì)表面能對(duì)污染層進(jìn)行處理（去除、部分去除或改性）從而產(chǎn)生深度約100μm的脫礦牙本質(zhì)層的液體。

（1）全酸蝕

人們認(rèn)為牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)同時(shí)進(jìn)行粘接以簡化操作，比單純提高粘接強(qiáng)度更具有臨床實(shí)用意義

近年來傳統(tǒng)的釉質(zhì)粘接劑體系已逐漸被牙本質(zhì)粘接劑所采用的體系取代（即體系中含有帶親水基團(tuán)的功能單體）

全酸蝕概念：即用較稀的磷酸（例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）同時(shí)對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)進(jìn)行處理，酸蝕時(shí)間15-20秒，為下一步的粘接提供良好的粘接界面。

（2）自酸蝕

使用酸性的功能單體本身，通常是磷酸酯或羧酸酯基團(tuán)，作為酸蝕劑。涂布于牙本質(zhì)表面后不沖洗即可除去牙本質(zhì)表面的污染層（或?qū)⒃搶痈男猿蔀榛旌蠈拥幕A(chǔ)）并形成脫礦牙本質(zhì)層，同時(shí)其中所含的功能性單體滲入膠原纖維網(wǎng)完成滲透過程，為粘接做好準(zhǔn)備。

自酸蝕底漆主要成分一般都以20%甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯（phenyl-P），30%甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）構(gòu)成，簡稱20P-30H。

（3）乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）

中性螯合劑如pH7.4的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）水溶液 ，EDTA-2Na可以與Ca2+螯合形成溶于水的鰲合物而起到牙面脫鈣、清潔作用，同時(shí)在管間牙本質(zhì)中暴露出更多的新鮮膠原纖維，有利于與粘接劑的結(jié)合，由于基本呈中性，它既不會(huì)刺激牙髓，又不會(huì)使牙本質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)變性。

有人又認(rèn)為，用EDTA處理牙本質(zhì)表面后，需要配合使用自酸蝕處理劑，進(jìn)一步去除污染層，可以獲得較好的粘接效果。

（4）10—3溶液

10％檸檬酸和3％三氯化鐵(簡稱10—3溶液) 。10—3溶液即不會(huì)使牙本質(zhì)膠原變性，又對(duì)牙本質(zhì)膠原起穩(wěn)定作用，可以減少膠原纖維網(wǎng)的塌陷程度，它保護(hù)膠原的原因主要是含有三價(jià)鐵離子。

3) 涂底漆 (Dentine Primer)

又稱為底涂劑，偶聯(lián)劑。

其定義為含有親水性單體能滲入脫礦牙本質(zhì)層，并聚合形成混合層的液體。通常理解為底漆增加了被粘體的表面能，增加潤濕性。

這些功能性單體一般含有親水性基團(tuán)和牙體組織結(jié)合，另一端的疏水性基團(tuán)和粘接樹脂結(jié)合。

含水型底漆：

將親水性單體溶解于水中，可以避免處理的牙本質(zhì)表面的脫水狀況，導(dǎo)致牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)的塌陷。一般認(rèn)為，酸蝕處理后的膠原纖維會(huì)變性，而且在臨床操作過程中，粘接面的濕潤程度難以準(zhǔn)確掌握，有研究者主張依照慣例干燥牙面，然后使用含水型底漆。底漆中的水分主要的作用是使脫水的膠原纖維重新濕潤（rewet），保持蓬松的直立狀態(tài)，有利于親水性單體向牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)深部滲入。

有機(jī)溶劑型底漆：

將親水性單體溶解于有機(jī)溶劑中，如乙醇，丙酮等。有機(jī)溶劑一方面可以置換牙本質(zhì)表面過多的水分，另一方面將可聚合單體運(yùn)送至開放的牙本質(zhì)小管和膠原纖維網(wǎng)的納米空間中，當(dāng)有機(jī)溶劑揮發(fā)后，僅留下功能性單體進(jìn)行下一步的聚合反應(yīng)。

臨床牙科醫(yī)師在進(jìn)行粘接操作時(shí)，應(yīng)該根據(jù)使用的粘接材料體系的不同特點(diǎn)，從牙面處理開始，進(jìn)行不同的具體操作，嚴(yán)格按照產(chǎn)品應(yīng)用要求完成全部粘接過程，才能獲得滿意的臨床效果。

三、常用牙體組織粘接劑

1.牙釉質(zhì)粘接劑

2.牙本質(zhì)粘接劑

牙釉質(zhì)粘接劑

傳統(tǒng)的牙釉質(zhì)粘接劑與復(fù)合樹脂組成基本相同，差別在于不含無機(jī)填料并加入了少量稀釋單體，以后又在此基礎(chǔ)上加入了粘接性單體（adhesive monomer）。根據(jù)不同的引發(fā)方式，包括單一液劑的可見光固化型、雙液劑的化學(xué)固化型粘接劑，及雙重固化型。

粘接單體主要為 Bis-GMA/HEMA的產(chǎn)品

粘接性單體的分子中含有能與牙中鈣離子或膠原蛋白反應(yīng)的活性基團(tuán)，以增強(qiáng)對(duì)牙體的粘接力。其分子結(jié)構(gòu)如下：

式中R為空間間隔基團(tuán)，X為活性反應(yīng)基團(tuán)。

牙本質(zhì)粘接劑

（1）粘接單體主要為丙烯酸磷酸酯的產(chǎn)品

該類粘接劑中所含的磷酸酯單體是產(chǎn)生粘接力的主要成份，其分子中的磷酸酯基團(tuán)或鹵代磷酸由及其反應(yīng)物可能與牙齒中的Ca2+形成絡(luò)合配位鍵，也可能與膠原形成氫鍵或分子間作用力，從而對(duì)牙體產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力。

（2）粘接單體主要為氨基酸衍生物

該體系采用的底漆溶于有機(jī)溶劑中如丙酮或乙醇，易于滲入濕潤的脫礦牙本質(zhì)層中，完成滲透過程后借助有機(jī)溶劑的揮發(fā)去除水分，使聚合反應(yīng)更為完全。

氨基酸衍生物單體可以和牙齒中的Ca2+離子形成螯合物，其分子中所含的丙烯酸基團(tuán)則可以和復(fù)合樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)而產(chǎn)生粘接力。

（3）粘接單體主要為4-META/MMA/TBB的產(chǎn)品

該體系中所含的4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）是產(chǎn)生粘接力的有效成份

此化合物具有親水和疏水兩種特性，分子中含有強(qiáng)極性的酸酐基團(tuán)，它可提高粘接劑在牙面的潤濕性，有利于單體向牙面的細(xì)微結(jié)構(gòu)中滲透，深入牙體組織的4—META/MMA聚合后形成混合層，同時(shí)該極性鍵可與牙齒和修復(fù)體產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，從而獲得較高的粘接力。

4—META的分子結(jié)構(gòu)

（4）粘接單體為醛類/HEMA體系

這類粘接劑以含有脂肪醛和甲基丙烯酸羥烷基酯為特征。

由3—5％戊二醛和30一50％2—甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的水溶液，2-5%Bis—GMA，0.1-0.5％樟腦醌以及55—60％的水組成。在可見光照射下即可聚合固化，減少了操作步驟。

粘接劑中所含的醛與牙本質(zhì)膠原蛋白中的氨基或亞氨基發(fā)生反應(yīng)生成一含有羥基的復(fù)合物，使牙本質(zhì)表面發(fā)生交聯(lián)，形成有利于與HEMA產(chǎn)生氫健或其他分子間作用力的活性表面層，再通過HEMA與隨后使用的樹脂共聚而形成粘接。

第三代粘接劑：90年代初出現(xiàn)。該類粘接劑先利用酸蝕劑對(duì)污染層部分去除或者進(jìn)行改性，使牙本質(zhì)小管口擴(kuò)大或部分敞開，增加可滲透性，然后使用底漆（primer）或稱底涂劑來提高粘接強(qiáng)度。底漆主要由親水性樹脂單體構(gòu)成，包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META），聯(lián)苯二甲基丙烯酸（BPDM）及PENTA（二季戊四醇-五丙烯酸磷酸酯）等。底漆的作用是通過其本身的親水基團(tuán)深入污染層中進(jìn)行改性，以利于粘接樹脂的滲入，同時(shí)還參與了樹脂固化反應(yīng)，提供一定的粘接力。產(chǎn)品包括了Tenure(Den-Mat)，Gluma bonding system(Miles)，Prisma Universal Bond3(Dentsply)等，粘接強(qiáng)度在9-18MPa之間。

第四代粘接劑：利用全酸蝕作用以盡量去除污染層、采用濕粘接技術(shù)進(jìn)行粘接是該類粘接劑的特點(diǎn)。該粘接體系利用磷酸酸蝕劑對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)同時(shí)進(jìn)行酸蝕處理，并保持處理過的牙本質(zhì)表面的濕度，然后涂布底漆，以防止牙本質(zhì)表面膠原纖維網(wǎng)的塌陷，待底漆完全滲入膠原纖維網(wǎng)后進(jìn)行粘接、固化，完成粘接過程。產(chǎn)品有All bond2(Bisco)，Scotchbond Multi-purpose(3M)等，粘接強(qiáng)度在17-24MPa之間。

第五代粘接劑：以簡化臨床操作為主，在牙本質(zhì)處理后只有一步粘接過程。分為兩種類型：單瓶系統(tǒng)（one-bottle system）和自酸蝕底漆（self-etching primer）。

單瓶系統(tǒng)主要是將底漆和粘接樹脂合二為一，臨床操作只需酸蝕、沖洗后粘接。代表性的產(chǎn)品有One-step(Bisco)，Prime&Bond(Dentsply)等。

自酸蝕系統(tǒng)則在底漆配方里含有酸性功能單體，代替了酸蝕劑，使用時(shí)不需要徹底沖洗，直接將污染層改性后滲透其中形成混合層，最后完成粘接。有研究表明兩種體系的粘接強(qiáng)度均超過了20MPa，但單瓶系統(tǒng)在綜合性能上略優(yōu)于自酸蝕系統(tǒng)。

第六代粘接劑：近來又推出多合一系統(tǒng)（all-in-one），即同一組分的粘接劑對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)均有粘接作用，僅用同樣的一步處理步驟即可對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)進(jìn)行同時(shí)粘接的粘接劑。6種代表性的產(chǎn)品中：Prompt L-Pop(3M ESPE)，Etch and Prime 3.0(Degussa AG)， AQ Bond(Sun Medical)都是不含填料的粘接劑，而One-UP Bond F(Tokuyama)，Reactmer Bond(Shofu)，Xeno CF Bond(Sankin)則含有能釋放氟的玻璃填料或別的功能性填料。

信息來源： 齒道